介绍
2,5-二甲基噻吩（2,5-DMT）作为噻吩的甲基取代衍生物，了解其光诱导动力学特性具有重要意义。因优异的光电特性，广泛应用于太阳能电池、发光二极管等器件中。分子结构修饰（如甲基取代）可显著调控其激发态动力学，进而优化器件性能。2,5-二甲基噻吩的环上甲基不仅改变分子惯性，还会影响势能面形状与激发态能垒。
图一 2,5-二甲基噻吩
光诱导动力学
2,5-二甲基噻吩的光诱导动力学存在环褶皱和环打开两条竞争通道，但甲基取代对两条通道的调控规律仍有争议。传统理论计算（如 TDDFT）难以准确描述其 ππ与 πσ态的交叉行为，而时间分辨光电子能谱（TRPES）可实时追踪激发态弛豫过程，结合高精度耦合簇计算。
吸收光谱与激发态归属
2,5-DMT 的紫外吸收光谱较噻吩红移约 0.2 eV，主要源于两个近邻 ππ价态：A₁(π₂π₄)（约 5.394 eV）和 B₂(π₃π₄*)（约 5.698 eV）。200 nm 激发可同时布居这两个态，且能访问更高能的 A₁(π₃π₅*) 态（约 7.369 eV）；255 nm 激发则选择性布居 A₁(π₂π₄*) 态的红翼区域。
图二 2,5-二甲基噻吩在饱和蒸气压下的吸收光谱
激发态弛豫动力学
200 nm 激发：光电子谱拟合显示单指数衰减（τ=120±20 fs），无时间零点偏移，光谱近乎无特征。该过程对应 ππ态向 πσ态的快速内转换（IC），环打开通道占主导 —— 甲基取代降低了环打开坐标的激发态能垒，且增加了环褶皱通道的惯性，抑制了后者竞争。
255 nm 激发：呈现双指数衰减，快组分（115±20 fs）与 200 nm 激发机制一致（环打开弛豫），慢组分（15±3 ps）源于部分激发态布居的俘获 —— 可能是波包穿越能垒的隧穿过程，或环打开构型中三重态的布居。
图三 2,5-二甲基噻吩在255 nm 激发的时间分辨光电子谱
电子转移与势能面特征
2,5-二甲基噻吩的 πσ态在弗兰克 - 康登区域与 ππ态交叉，促进快速电子转移，电子转移速率常数达 5.5×10⁻⁴ cm/s。2,5-DMT 的环打开通道能垒低于噻吩，且 A₁(π₂π₄*) 态沿环打开坐标势能面近乎平坦，进一步 favor 环打开弛豫；而环褶皱通道因甲基空间位阻与惯性增加，动力学显著放缓。光电子谱中 2.19 eV 处的特征峰归属为 π₃p Rydberg 态，该态通过 IC 从 ππ* 态布居，其衰减时间（140±20 fs）与整体动力学一致，验证了弛豫路径的连续性。
图四 2,5-二甲基噻吩在280 nm探测条件下的衰减相关光谱
取代基对五元杂环动力学的调控规律
2,5-二甲基噻吩的动力学特性凸显了甲基取代的双重调控作用：一方面，甲基的空间位阻与惯性增加，显著提高环褶皱通道的能垒，使其从噻吩的竞争通道退化为次要通道；另一方面，甲基取代优化了 ππ与 πσ态的交叉构型，降低环打开通道的能量壁垒，使其成为主导弛豫路径。与呋喃、噻唑等五元杂环对比，2,5-二甲基噻吩的动力学更接近噻唑，因取代基修饰使环打开通道占优，无氮原子带来的nσ* 态混合，其弛豫过程更纯粹依赖 π 轨道电子转移。因此，通过烷基取代可定向优化激发态弛豫通道。
采用时间分辨光电子能谱（TRPES）结合从头算耦合簇理论（δ-CR-EOMCCSD (T)），系统探究了 2,5-DMT 在 200 nm 和 255 nm 激发下的激发态弛豫动力学。结果表明，200 nm 激发时，2,5-二甲基噻吩呈现 120±20 fs 的单指数衰减，主要归因于优势环打开通道；255 nm 激发时则表现为 115±20 fs 和 15±3 ps 的双指数衰减，长寿命组分与激发态布居俘获相关。甲基取代通过降低环打开通道能垒、增加环褶皱通道惯性，显著调控了其动力学行为[1]。
参考文献
[1]Oliver S ,Bj?rn A M L ,B A S , et al.Time-Resolved Photoelectron Studies on Thiophene and 2,5-Dimethylthiophene.[J].The journal of physical chemistry. A,2018,122(45):8809-8818.DOI:10.1021/acs.jpca.8b06728.