介绍
1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯又被称为偏苯三酸三丙烯酯（Triallyltrimellitate，简称TATM）是聚合物改性领域中典型的多官能团辅助单体，可在接枝反应中构建支化乃至轻度交联的聚丙烯分子结构，有效抵消接枝过程中的聚丙烯降解效应，成为调控PP-g-MAH接枝效率与熔体流变性能的助剂。其分子内含有三个等活性的烯丙基碳碳双键，在过氧化物引发的自由基反应中，每个双键均可参与接枝聚合过程：一方面，双键可与聚丙烯大分子自由基发生接枝反应，锚定在聚丙烯分子链上；另一方面，接枝后剩余的未反应双键可继续与其他聚丙烯大分子自由基发生偶联反应，在不同聚丙烯分子链间形成长支链、支化网络乃至轻度交联结构。
图一 1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯
对聚丙烯接枝的调控
无抗氧剂聚丙烯粉料体系中的作用
以不含抗氧剂的聚丙烯粉料为接枝原料时，1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯的加入可显著提升马来酸酐的接枝效率：在0.05phr过氧化二异丙苯（DCP）引发剂用量下，未添加TATM的体系马来酸酐接枝率仅为0.1wt%，而加入3~5phrTATM后，接枝率可稳定提升至1.1wt%以上。同时，TATM对聚丙烯的降解也表现出一定的抑制效果，相同DCP用量下，未添加TATM的接枝产物MFR高达26g/10min，而5phrTATM改性的产物MFR可降至10g/10min。
1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯并未从根本上改变聚丙烯的分子结构与黏弹性特征。在整个测试频率范围内，TATM改性接枝产物的复数黏度虽显著高于未添加辅助单体的降解样品，却始终远低于纯聚丙烯；低频区的储能模量G'与损耗角正切tanδ和纯聚丙烯无明显差异，未表现出支化/交联体系特有的熔体弹性提升特征。这一结果说明，在无抗氧剂的聚丙烯粉料体系中，TATM无法有效稳定接枝产物的熔体黏度与分子结构，其抗降解效果十分有限。
含抗氧剂聚丙烯粒料体系中的作用
当聚丙烯粉料预先添加抗氧剂经双螺杆挤出造粒后，1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯的性能调控优势得到了完全释放，在合适的引发剂用量下，可实现接枝率与熔体性能的同步优化。在添加0.15phr抗氧剂的聚丙烯粒料（PP-2）体系中，5phrTATM与0.1phrDCP配合，可实现1.4wt%的马来酸酐接枝率，接枝产物的MFR降至6.3g/10min，低于原料聚丙烯的7.1g/10min；当DCP用量提升至0.15phr时，马来酸酐接枝率可进一步升至2.0wt%，同时产物MFR仍可稳定在9.5g/10min的合理区间。在添加0.4phr抗氧剂的高稳定性聚丙烯粒料（PP-3）体系中，优化引发剂用量后，接枝产物的MFR可降至4.5g/10min，显著低于原料聚丙烯的5.0g/10min，同时实现1.4wt%的马来酸酐接枝率。
1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯改性的接枝产物表现出与纯聚丙烯完全不同的流变特征。其一，复数黏度曲线在低频区无明显牛顿平台，反而呈现显著的向上翘起趋势，最低频率下的复数黏度可达到甚至超过纯聚丙烯；其二，储能模量G'在低频区大幅提升，且随频率降低的上升幅度显著高于纯聚丙烯，表现出典型的长支链聚合物特征；其三，损耗角正切tanδ在低频区显著低于纯聚丙烯，说明接枝产物中弹性成分占比大幅提升，熔体弹性显著增强。在含抗氧剂的聚丙烯体系中，TATM通过接枝反应成功在聚丙烯分子链中构建了长支链乃至轻度交联的网络结构，从根本上改变了聚丙烯的黏弹性行为。
辅助聚丙烯接枝的作用机理
在聚丙烯熔体自由基接枝过程中，引发剂DCP受热分解产生初级自由基，夺取聚丙烯叔碳原子上的氢原子，形成聚丙烯大分子自由基。该大分子自由基存在三条竞争反应路径：一是与马来酸酐单体发生接枝反应，实现聚丙烯的官能化；二是与1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯的碳碳双键发生接枝反应，引入多官能团支链；三是发生β断链反应，导致聚丙烯分子链断裂、分子量下降，这是接枝产物性能劣化的原因。
1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯的作用在于其通过三官能团结构改变了聚丙烯分子链的反应路径。当TATM的一个双键接枝到聚丙烯大分子自由基上后，剩余的两个双键可继续与其他聚丙烯大分子自由基发生反应，在不同分子链间形成共价连接，构建出长支链、超支化乃至轻度交联的分子结构。这种结构变化会显著提升聚丙烯熔体的弹性，抵消β断链导致的分子量下降与剪切黏度降低，最终实现接枝产物熔体流动速率的稳定甚至降低，同时大幅提升马来酸酐的接枝效率。
不含抗氧剂的聚丙烯粉料，在180℃的高温接枝过程中会发生剧烈的热氧降解与β断链反应，聚丙烯分子链大量断裂为短链小分子，即使1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯接枝到短链上，也无法形成有效的长支链或交联网络，因此熔体弹性与黏度无明显改善，TATM的作用被完全掩盖。而添加抗氧剂的聚丙烯粒料，热氧降解被显著抑制，β断链反应得到有效控制，聚丙烯大分子自由基可与TATM充分发生接枝与偶联反应，形成稳定的支化结构。同时，抗氧剂的用量需与引发剂用量精准匹配：抗氧剂过量会消耗体系中的自由基，导致马来酸酐与TATM的接枝率大幅下降；抗氧剂不足则无法抑制聚丙烯的过度降解，只有在二者配比适中时，才能实现接枝率与熔体性能的最优平衡[1]。
图二 1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯共聚单体的马来酸酐接枝聚丙烯自由基反应机理示意图
参考文献
[1]GUO M ,YUAN W ,LIU Y .EFFECT OF MULTIFUNCTIONAL MONOMER ON RHEOLOGICAL BEHAVIOR FOR MALEIC ANHYDRIDE GRAFTED POLYPROPYLENE[J].Chinese Journal of Polymer Science,2010,010(7):819-826.DOI:10.3724/sp.j.1105.2010.09251.