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顺式茉莉酮

顺式茉莉酮主要用作香料,是我国GB2760—1996规定允许暂时使用的食用香料,调制茉莉香型的香精,用于化妆品、香皂和食品、饮料、糖果。

【理化性质】
顺式茉莉酮又称茉莉酮、3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮。无色至浅黄色油状透明液体。有茉莉花的特殊幽雅香气。相对分子质量164.25。相对密度0.9437(22℃)。沸点257~258℃(100.66× 103Pa)、146℃(3.60×103Pa)、134~135℃(1.60×103Pa)、109~110℃ (0.67×103Pa)、73~79℃(0.067×103Pa)。折射率1.4974。有反式异构体。不溶于水,溶于乙醇、丙酮。

顺式茉莉酮 结构式
图1为顺式茉莉酮结构式。

【发现历史】

在距今100年前的1899年,在茉莉油中发现茉莉酮的存在,直到1933年其基本结构才得以阐明。在1935年茉莉酮被首次合成出来,但到了1952年才最终确定了顺式茉莉酮的构型。

【毒性】

根据RIFM提供的资料,茉莉酮的急性毒性数据:口服LD50~5g/kg(大鼠),皮试LD50>5g/kg(兔子)。

【用途】

茉莉酮是配制模拟天然茉莉香气的主要关键成分,但由于价格昂贵而在实际调香中很少应用,主要用于高档香水香精配方中。IFRA没有限制规定。

【工业化生产研究】
几十年来化学家们在茉莉酮的合成研究进行了大量的工作。据称,迄今已发表的合成路线有200多条,但终因或是反应步骤冗长,总收率偏低,或是原料价格昂贵,来源十分不便等原因,而难以较大规模地进行生产。
叶醇经过顺式-4-庚烯酸阶段合成顺式茉莉酮的路线,是长期以来最为常用的方法。
据报道,日本高砂公司(TAK.Co.)是使用甲基环戊烯酮和顺式戊烯氯来合成制造顺式茉莉酮的[Agr.Bio.Chem.Jap.1966,30(4), 370]。
所使用的甲基环戊烯酮和顺式戊烯氯,均各自需用多步合成阶段制取。

【几种化学合成方法】
① 以3-己烯醇为原料,与氢溴酸反应,生成溴化物[2],[2]再与3-庚烯酸进行反应,生成酯,该酯在氢氧化钠溶液中,在钠的作用下,环化,生成顺式茉莉酮[1]。

3-己烯醇制备顺式茉莉酮的化学反应路线图
图2为
3-己烯醇制备顺式茉莉酮的化学反应路线图。
② 将3-烯-7-酮癸醛(γ-酮醛)环化,然后引入甲基,可制得[1]。环化反应在甲醇的氢氧化钠溶液中进行,再以氧化铬为催化剂,进行甲基化。
③ 由呋喃化合物合成。用柯林斯试剂使呋喃环开环氧化,然后再用连二硫酸钠使其闭环。
④ 用乙酰丙酸(戊二酮)喹啉和格氏试剂反应,制得二酮,在碱性溶液中进行分子内缩合,可制得[1]。
⑤ 以γ-甲基-γ-烷基丁内酯在五氧化二磷或多聚磷酸等存在下进行分子内缩合,生成[1]。
⑥ 以甲基乙烯基酮为原料,与HBr加成,生成溴乙基甲基酮,溴乙基甲基酮在氢氧化钠中生成环状缩酮[2],[2]在二羟基酸溶液中与乙炔锂反应,生成乙炔缩酮[3]。再使顺-2-戊烯-1-醇与对甲苯磺酰氯反应,再用氢氧化钠中和,生成对甲苯磺酸酯[4],[4]与[3]反应,生成烯炔缩酮化合物[5],用高氯酸处理[5],脱缩酮,生成烯炔酮[6],[6]在硫酸的甲醇溶液中,在二价汞盐的催化作用下,加氢,生成二酮[7],[7]在氢氧化钠溶液中进行分子内缩合,可制得[1]。
⑦ 以烯醛为原料,经缩酮、二酮中间产物而制得[1]。以丙烯醛为原料与硝基甲烷,在三丁基膦的作用下,在二醇酸溶液中进行反应,生成硝基缩酮化合物[8],[8]在三丁基膦的作用下,与丁烯酮反应,生成硝基缩酮基的酮化合物[9],[9]在碳酸钾溶液中,与过氧化氢反应,生成二酮化合物[10],[10]在酸性溶液中加氢,生成二酮醛[11],[11]在三苯膦作用下,与戊烯作用,生成烯双酮[12],[12]在碱性溶液中闭环,可制得[1]。
⑧ 以3-庚烯酸为原料与格氏试剂反应,生成二烯酮,在氯化铅(Ⅱ)存在下,进行氧化,生成二酮化合物,再在碱溶液中闭环,可制得[1]。

【茉莉油】
茉莉油又名素馨油,主要是从大茉莉花、小茉莉的鲜花中提取的。1t鲜花约可提精油1~1.5kg。所以茉莉花精油是贵重的花精油。普通的茉莉油为淡黄色液体。有清雅的茉莉花芳香气。其性质因产地不同而有差异,主要是意大利产的大茉莉花精油。相对密度0.935~0.948。折射率1.4850~1.4912。 比旋光度+3°6′~+3°54′。酸值11~15。19世纪末,A.Hesse对茉莉花精油的组分进行了测 定,确定了130多种组分,随着分析技术的进步,现在已确认的有200余种组分。精油组分因采集时间、品种而有差异。主要组分有:乙酸苄酯、 芳樟醇、苯甲酸苄酯、乙酸里哪酯、苄醇、香叶醇,此外,还有含氮化合物如吲哚等;作为香气的主要组分为顺式茉莉酮、茉莉酮甲酸酯、二氢茉莉酮、二氢茉莉酮酸甲酯、茉莉酮酸乙酯、2,2-丙氧基-5-环戊基环戊酮、4,5-去氢茉莉酮酸甲酯、茉莉内酯、茉莉酮酸内酯等。
茉莉油只能从天然植物中提取,但其中某些组分,如茉莉酮、茉莉酮酸甲酯等个别组分可以合成。
茉莉油是化妆品的香料,配制高级香精,也可作为皂用香料。小茉莉花油,可用于食品。我国GB2760—1996规定为允许使用的食用香料。

【参考资料
1、http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB0251161.htm
2、刘树文 编著.合成香料技术手册.北京:中国轻工业出版社.2000.第256-257页。
3、
安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京:中国轻工业出版社.2000.第799-800页。

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顺式茉莉酮2015/10/11 20:08:09
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