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双环戊二烯

我国双环戊二烯(DCPD) 资源十分丰富, 主要有石油裂解制乙烯副产C5馏分和煤炭焦化副产轻苯馏分。双环戊二烯是环戊二烯的二聚体,在空间结构上有桥环式和挂环式两种异构体,在室温下环戊二烯二聚生成桥环式,加热到150°C高温下二聚生成挂环式,工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。组分中的环戊二烯因含有两个双键和一个活泼的亚甲基,在常温下也容易聚合为双环戊二烯二聚体。高纯度双环戊二烯室温下为无色结晶体,含有杂质时为浅黄色油状液体,有刺激性的樟脑味,不溶于水,可溶于醇、醚等有机溶剂。化学性质非常活泼,易与其它物质进行加成反应,也能自身聚合成多聚体,在常温下可与氧反应生成淡黄色过氧化物。本品还可以使树脂具备良好的耐热、耐紫外光、耐化学腐蚀、光泽度高、气干性好等优异性能。现在美、欧洲国家及日本已大量生产并应用于不饱和聚酯树脂生产中。

制备工艺
石脑油、柴油裂解制乙烯副产C5馏分是目前生产DCPD的主要原料。不同的石油原料副产C5 馏分组成差异较大, 但分离生产的原理是一致的,DCPD 主要以DCPD 和环戊二烯( CPD) 混合形式存在, 且和其它成分沸点差异很大。因此, 必须将CPD 转化成DCPD, 当将C5 馏分加热到130 􀀁 以内, 几乎90%以上的CPD 转化为DCPD。

双环戊二烯分离工艺流程
图1为双环戊二烯分离工艺流程

提纯原理与方法
1.热二聚- 解聚- 蒸馏法:采用普通的分离方法难以获得高纯度的双环戊二烯产品, 通常C5 馏分中的本品以双环戊二烯、环戊二烯的混合形式分出。采用热二聚法萃取精馏C5 馏分, 可同时分离C5 馏分中最有价值的环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯等三种二烯烃。由C5馏分直接制取高纯度双环戊二烯采用热二聚- 解聚- 蒸馏法。该法是将原料加热到110-120 ℃, 使其中环戊二烯二聚为双环戊二烯, 再利用双环戊二烯同其它组分的沸点差异蒸馏制得本品的粗品。由于蒸馏过程产生沸点与本品接近的不纯物—环戊二烯与异戊二烯等的共聚体, 因此, 一般蒸馏不可能得到纯度更高的本品, 需将此馏分加热到170 ℃以上,利用本品的解聚速度比不纯物共聚体快的特性, 使本品优先分解为环戊二烯, 经精馏使环戊二烯同沸点高的不纯物分离, 将由此制得的环戊二烯再次二聚、蒸馏, 最终获得纯度更高的本品。
2.溶剂萃取法:采用溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺( DMF) 为溶剂, 利用双环戊二烯、间戊二烯和异戊二烯的相对挥发度不同分离出高纯度的双环戊二烯、异戊二烯及间戊二烯产品。该法采用了一次热二聚、两次萃取蒸馏和两次精馏, 可同时分离出三种二烯烃。二聚反应在70 ℃或更低时进行得更完全,但反应过程很慢。采用加热全回流聚合16-18 h, 再升温抽取前馏分( 80 ℃以下) , 釜温达到110 ℃时止。釜底残留物为本品的粗品, 含量为60 %左右, 再经过减压蒸馏, 得到含量大于99 %的本品的精品。在较高的温度下聚合, 可以缩短聚合时间。从C5 馏分中分离出的本品的纯度可达99 %。

应用机理
在一定温度下本品在一定条件下可以转化为环戊二烯, 这样就大大拓宽了DCPD 的应用途径。从基本有机化工原料到新型的金属高分子材料, DCPD 都有着重要的用途, 可作为生产不饱和树脂、金属茂、金刚烷、戊二醛、双环戊二烯氯化物(杀虫剂)等的原料, 广泛应用于医药、农药、香料、制革、合成橡胶等领域,此外还可用作高能燃料。

高分子材料应用
1.合成不饱和聚酯树脂:用本品和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废料合成了不饱和聚酯树脂, 与标准树脂相比, 该树脂机械性能好, 空干性好, 具有很好的经济效益, 而且解决了环境污染。
2.合成双环戊二烯-酚型树脂:用DCPD 和苯酚在BF3催化剂的存在下经缩合反应而制成的, 反应后, 经中和、水洗脱除催化剂, 蒸去低聚合物即得产品。该树脂可代替酚醛树脂应用于胶黏剂等行业, 由于该树脂应用后不产生有害的甲醛气体而深受市场欢迎。
3.合成聚双环戊二烯材料: 采用反应注射成型工艺,该方法是一种由低黏度单体或低聚物快速制成复杂形状制品的成型方法, 它将高分子聚合反应和塑料成型一步化,可得到聚双环戊二烯,目前在美、日、欧应用最广。
4.用于光学材料的制备:用本品 与甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯树脂是制备光学有机玻璃的理想原材料。该类原料合成的光学有机材料除满足上述要求外, 还具有质量轻、耐冲击、不需研磨, 容易规模化生产等特点, 已在部分国家得到规模化发展。
5.合成环氧树脂:本品经环氧化反应可制得白色的环氧树脂材料, 该材料耐热性好, 硬度高, 而且有良好的耐候性和电绝缘性, 可用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件胶黏剂、玻璃钢及层压塑料等的胶黏剂。

精细化工应用
DCPD的化学性质活泼, 可与多种含不饱和键的化合物反应合成用普通化学方法不能合成的化工原料。
1.用于金属有机化合物的制备:环戊二烯基锂、钠、钾、镁在有机合成中是重要的格氏试剂。用环戊二烯合成的钴、镍、锇、铬、钼、钒、钛、锡等二十多种金属有机化合物及高分子材料被广泛应用于医药、染料、催化剂、导体、半导体、特种磁性材料、涂料等领域, 特别是日益发展的催化剂和耐热材料, 在现代化工、国防科技中起到重大作用。
2.用于工业助剂的合成:用本品加氢、异构可合成多种油类添加剂, 特别是在航空用油上, 意义很大。而用DCPD 与氯气反应合成的DCPD氯化物不仅是工农业生产中常用的杀虫剂、阻燃剂, 而且是阻燃高分子材料的重要原料, 加上DCPD 的刚性结构, 在该领域将发挥重要作用。
3.用于合成金刚烷:采用固定床反应器将双环戊二烯连续催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应,可以 筛选出具有良好催化活性的23%N i /r -A l2O3催化剂, 以桥式四氢双环戊二烯为原料, 采用不同类型的沸石催化剂可以合成金刚烷。

 [参考资料]
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB3854309.htm
[1]马国章,侯彩英,双环戊二烯的生产及应用,精细与专用化学品,第12卷第11期
[2]马金才,陈均志,双环戊二烯的应用及市场前景,安徽化工,总第134期2005年第2期
[3]马世昌 主编.化学物质辞典.西安:陕西科学技术出版社.1999.180页.
[4]王伟,刘继纯,张玉清,宋文生双环戊二烯研究新进展,化学与黏2007年第29卷第2期
[5]王伟,刘继纯,张玉清,宋文生双环戊二烯研究新进展,化学与黏合,2007年第29卷第2期
[6]氯贝丁酯的合成工艺研究王广洪,齐鲁药事
[7]王大龙,安红波.双环戊二烯的分离提纯及应用, 炼油与化工第16卷

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