环氧丙烷性质、用途与生产工艺
环氧丙烷又称氯化乙烯、1,2-环氧丙烷、氧化丙烯、甲基环氧乙烷,简称P.O.,无色、易燃、易挥发的液体,有醚样气味。相对分子质量58.08。相对密度0.823(25℃)。熔点-112.13℃。沸点34.23℃。折射率1.3664。闪点-35℃(闭式)。燃点420℃。蒸气压 (Pa):1.04×104(-20℃)、2.80×104(0℃)、6.53× 104(20℃)、7.59×104(25℃)。溶于水(20℃时 40.5,30℃时60),与大多数通用试剂互溶。与水(1%)组成二元共沸物,共沸点39.9℃。也可与二氯甲烷、乙醚、环己烷、环戊烷、戊烯等组成二元共沸物。蒸气与空气可形成爆炸混合物,爆炸极限1.9%~24%(体积分数)。有旋光性,d-体比旋光度+12.72°(18℃),l-体-8.26°(18℃)。分子中存在化学活性较高的环氧基,能进行许多化学反应。化学活性略低于环氧乙烷,与含有活性氢(如水、醇、酸、胺)的物质反应,开环生成二醇、醇醚、醇胺等。水解反应,生成丙二醇。醚化反应,生成醇醚。在催化剂作用下,可生成聚醚多元醇。与甘油反应,生成聚醚三元醇。与羧酸反应,生成酯。与氨反应,生成醇胺。与卤化氢反应,生成卤代醇。与硫化氢反应,生成硫醇。与苯硫酚反应,生成羟丙基苯硫醚。在三甲胺催化剂作用下,与二硫化碳反应,生成三硫代碳酸烯丙酯。在催化剂作用下,能异构化生成丙醛。环氧丙烷有毒,对皮肤、眼睛有刺激性,即使是1%的稀溶液也有刺激性。蒸气刺激呼吸器官及眼睛,吸入后对中枢神经有抑制作用。大鼠经口LD50930mg/kg。工作场所最高允许浓度20×10-6。
图1为环氧丙烷三维立体结构式。
环氧丙烷是一种良好的低沸溶剂及有机合成原料,可用于制备丙二醇、甘油、缩丙二醇、聚酯树脂、泡沫塑料和表面活性剂等。亦可用作乙酸纤维素、硝酸纤维素和树脂等的溶剂。环氧丙烷与氨反应,生成异丙醇胺(单异丙醇胺、双异丙醇胺、三异丙醇胺),异丙醇胺呈碱性,可吸收酸性气体,广泛用于气体净化,如合成氨工业的脱硫、脱二氧化碳等。
环氧丙烷各种用途的使用量情况:聚醚多元醇(聚氨酯泡沫塑料的主要原料)60%,丙二醇(不饱和聚酯树脂的原料)8%~10%,增强塑料和无毒溶剂等20%~25%,表面活性剂5%~10%。
1860年法国B.奥舍尔首次在实验室合成了环氧丙烷。1931年美国联合碳化物公司建成世界上第1座氯醇法生产环氧丙烷的工厂。20世纪60年代西班牙和美国开发了间接氧化法。目前此2法均有生产,各占50%,但后者有后来居上的趋势。
环氧丙烷的毒性较环氧乙烷小,以刺激作用为主,兼有轻度麻醉及原浆毒作用。直接接触可刺激皮肤,重者引起皮肤坏死。嗅觉阈为360mg/m3。高浓度吸入后数分钟即可中毒,出现眼和上呼吸道刺激症状、呼吸困难、头部剧痛、头晕、软弱无力、小腿肌痉挛、步态不稳、恶心、呕吐及腹泻,重者躁动不安、谵妄、昏迷。病程中可见血压升高、心律失常、心肌损害、消化道出血、中毒性肠麻痹以及肝肾损害等。
因其中毒症状可能与体内组织胺及其他生物活性物质增加有关,故可用抗组织胺类药物和硫代硫酸钠治疗。
车间空气中环氧丙烷阈限值暂订为240mg/m3 (TLV-TWA,美,1980),最高容许浓度为1mg/m3 (苏,1972)。
溶解性1g溶于1.7ml水,混溶于乙醇和乙醚(OT-42)。
同“07115,环氧乙烷”中含量分析法,惟算式改为:
环氧丙烷(%)=NaOH溶液体积(ml)×0.0581/试样质量×100%
LD
50580mg/kg(小鼠,经口)直接吸入其蒸气可致呕吐、腹泻、昏迷。
消毒场所的最大允许浓度为1mg/m
3。
化学性质
无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业品为两种旋光异构体的外消旋混合物。 与水部分混溶[20℃时水中溶解度40.5%(重量);水在环氧丙烷中的溶解度12.8%(重量)],与乙醇、乙醚混溶,并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。
用途
环氧丙烷是除草剂异丙甲草胺的中间体,也是重要的有机合成化工原料,可以制造丙二醇、丙烯醇、丙醛、异丙胺、合成甘油、有机酸等,也可以制备非离子型表面活性剂、润湿剂、乳化剂、洗涤剂等。
用途
环氧丙烷是重要的有机化工原料,为丙烯系的第三大产品,最大用途是制聚多元醇(聚醚),进而制造聚氨酯,在美国和西欧的用途分配中,这方面的用途分别占60%和70%以上。环氧丙烷用于制取非离子表面活性剂和丙烯醇、丙二醇、异丙醇胺、丙醛、合成甘油、有机酸、合成树脂、泡沫塑料、增塑剂、乳化剂、湿润剂、洗涤剂、杀菌剂、熏蒸剂等。环氧丙烷衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中。
用途
重要的石油化工原料,主要用于生产丙二醇、聚醚多元醇、聚丙二醇、丙二醇醚、合成甘油、表面活性剂、起泡剂、破乳剂和选矿药剂等,也用于制造异丙醇胺、碳酸丙烯酯等。
生产方法
环氧丙烷的制备方法主要有氯醇法、间接氧化法和电化氯醇法3种。
(1) 氯醇法
以丙烯为原料,经次氯酸化、皂化,再经浓缩、蒸馏而得产品。丙烯与次氯酸的反应在水溶液中进行,在水中使氯气与次氯酸、盐酸保持平衡的混合状态,反应温度为30~50℃,生成的含水氯丙醇与10%石灰乳在皂化釜进行皂化,向皂化釜内通入水蒸气,蒸出生成的环氧丙烷,再经冷凝精馏即得成品。CH
3CH=CH
2+HOCl→CH
3CHOHCH
2Cl+CH
3CHClCH
2OH
该方法对丙烯纯度的要求不高,且收率高,但要耗用大量的氯气和石灰乳,设备腐蚀严重,造成环境污染问题,我国主要采用此法生产环氧丙烷。
(2) 过氧化物法
主要过程为有机过氧化氢的制造,用过氧化物将丙烯氧化。该反应无论是生产有机过氧化氢或在催化剂存在下将过氧化物的氧转移到丙烯分子上都是液相反应,该方法除主产品环氧丙烷外,还有联产品。目前已经实现工业化的有乙苯哈康法和异丁烷哈康法。
乙苯哈康法以乙苯为原料经氧化制乙苯氢过氧化物,在环烷酸铜等催化剂作用下,进行丙烯环氧化反应,得到环氧丙烷,同时得到α-苯乙醇,经脱水可得到苯乙烯。
乙苯氧化的反应温度为130~150℃,压力为0.07~0.14 MPa,生成乙苯氢过氧化物的选择性达90%,环氧化温度为50~120℃,压力为常压~0.864 MPa。例如将乙苯氢过氧化物14%、丙烯35%、乙苯50%、α-苯乙醇1%(质量分数)的混合物加入0.4%环烷酸锰-环烷酸钠(n
Mo/n
Na=2,摩尔比)作催化剂,在100℃反应1.5 h,得到乙苯氢过氧化物的转化率为99%,生成环氧丙烷的选择性78%,反应产物经蒸馏处理可得环氧丙烷成品,而α-苯乙醇在脱水反应器用TiO
3-Al
2O
3作催化剂,在250~280℃脱水,100%转化为苯乙烯,其选择性为92%。
该方法特点:成本低,经济合理,三废少,同时有联产苯乙烯。
异丁烷哈康法是以异丁烷为原料,经氧化剂叔丁基氢过氧化物再与丙烯反应得环氧丙烷和叔丁醇,工艺过程与乙苯哈康法类似。制取叔丁基氢过氧化物是在100~110℃,不用催化剂,通常用叔丁基氢过氧化物作继引发剂,丙烯环氧化的反应条件是反应温度121℃,压力4.1 MPa。在钼催化剂存在下进行,反应时间0.5 h,环氧丙烷的产率为88%(以过氧化物计),选择性81%。此法可以联产叔丁醇,产率约60%,(CH
3)
2CHCH
3+O
2→(CH
3)
3COOH+(CH
3)
3COH
(3) 电化氯醇法 此法利用氯化钠(或氯化钾、溴化钠、碘化钠)的水溶液,经电解生成氯气和氢氧化钠的原理,在阳极区通入丙烯,生成氯丙醇,在阴极区氯丙醇与氢氧化钠作用生成环氧丙烷。
类别
易燃液体
毒性分级
高毒
急性毒性
口服- 大鼠 LD50: 380 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 440 毫克/ 公斤
刺激数据
皮肤- 兔子 415 毫克 中度; 眼睛- 兔子 20 毫克 重度
爆炸物危险特性
遇氨水、氯磺酸、盐酸、氟化氢、硝酸、硫酸和发烟硫酸可爆
可燃性危险特性
遇明火、高温、氧化剂易燃; 燃烧产生刺激烟雾
储运特性
库房通风低温干燥; 与氧化剂、酸类分开存放
灭火剂
干粉、干砂、二氧化碳、泡沫、1211灭火剂
职业标准
TWA 100 PPM
环氧丙烷
上下游产品信息
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