2,6-二氟吡啶的合成

2023/1/30 10:56:43

背景及概述

2,6-二氟吡啶是一种重要的农药中间体,可用合成除草剂,如: 炔草酯,氧氟乙禾灵,吡氟氯禾灵等,其合成一直是二氯吡啶和氟化钾(或氟化铯)亲核取代反应,用非质子性溶剂如二甲亚砜,环丁砜,四甲基环丁砜等作为溶剂,加入碳酸钾和相转移催化剂,在200℃以上反应10~15个小时。尽管DMSO和DMF等具有良好的加速亲核取代反应的能力,但它们相对高的沸点。热不稳定性及臭味和其与水溶液和有机相的相溶能力,使得产物的分离相当困难,且溶剂回收变得几乎不可能。

近十几年来,室温离子液体作为“清洁”溶剂和新催化体系正在被化学工作者接受和关注。室温离子液体系指在常温下呈液态的熔盐体系,通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与氯铝酸根、氟硼酸根及氟磷酸根等阴离子组成。且离子液体具有优异的化学和热稳定性,蒸汽压低,能溶解许多有机无机化合物及金属配合物等。

合成

本实验方法,利用室温离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐,1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐作为极性非质子溶剂,2,6-二氯吡啶和氟化钾(或氟化铯)在200℃左右发生亲核取代反应[1],保持10~15小时。实验表明,室温离子液体作溶剂,不但兼有相催化作用,而且产物产率较高,易分离,溶剂能重复使用及整个反应不污染环境等优点。

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图1 2,6-二氟吡啶的合成反应式

实验操作:

在一个100mL三口瓶中加入50mL离子液体,0.12mol KF,0.02mol CsF,0.06mol的2,6-二氯氯吡啶和0.5克碳酸钾,反应混合物在剧烈搅拌下加热升温至200℃,保持10~15个小时后,停止加热,冷却后用无水乙醚萃取,减压蒸去乙醚,柱层析,旋蒸除去溶剂得到产物2,6-二氟吡啶。

参考文献

[1]US4071521 A1, 1978 ;

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