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由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法

发布日期:2022/2/22 16:18:00

背景技术

甲基庚烯酮,化学名:6_甲基-5庚烯-2酮,是一种重要的精细化工中间体,是工 业上制备芳樟醇、柠檬醛、紫罗兰酮的主要原料、后者可进一步制备维生素 A、维生素 E及多 种香精香料。

现有技术中合成甲基庚烯酮的方法主要有乙炔-丙酮法,异戊二烯法和异丁烯 法。

乙炔丙酮法有瑞士 F. Hoffmann-La Roche公司最先工业化,该法以乙炔和丙酮为 原料,首先合成甲基丁炔醇,后者再选择性还原成烯醇,后与乙酰乙酸乙酯经Caroll反应 制得甲基庚烯酮。合成过程如下:

该法的缺点是Caroll反应过程通常以反应精馏方式进行,回流比大,能耗高,且产生 大量的废甲醇和二氧化碳,原子经济性差,收率低,导致生成本较高,缺乏竞争力。

异戊二烯法,首先异戊二烯与氯化氢经加成反应合成氯代异戊烯,然后氯代异戊 烯在碱液及相转移催化剂的存在下与丙酮缩合生成甲基庚烯酮。专利JP40-22251使用 的是胺类化合物或烷基季铵盐作为相转移催化剂,甲基庚烯酮的收率为50%左右。专利 CNl762955, CNl772722使用十六烷基三甲基溴化铵为催化剂。

合成过程如下:

氯代异戊烯与丙酮的缩合反应是本工艺的技术关键,该法的缺点为反应过程中需加入 相转移催化剂,催化剂在反应体系中难溶,反应结束后混在副产的固相中,分离难度大;三 废较多,同时反应的选择性差,收率较低。另外该路线使用含氯化合物,对设备腐蚀及环境 污染较大。

异丁烯法,德国BASF公司以异丁烯为原料,与丙酮和甲醛在250°C,30MPa条件下 一步合成α-甲基庚烯酮,然后在钯、羰基铁催化剂作用下加热转化得到甲基庚烯酮。

该方法的优点是反应步骤短,路线简单,缺点为该路线需要高温高压反应,对设备要求 高,高温下,副反应多,且分离纯化和原料回收工艺复杂。

现有技术存在不足,总结如下: (1) 选择性低,原子经济性差、产品收率低,原料转化率低; (2) 现有的异丁烯法合成甲基庚烯酮的方法,需要高温高压反应,对设备要求高; (3) 生产成本高; (4) 现有技术使用的相转移催化剂,在反应体系中难溶,反应结束后混在副产的固相 中,分离难度大,且使用时间短; (5) 分离纯化和原料回收工艺复杂;且现有的异戊二烯法合成甲基庚烯酮的方法,路线 中使用含氯化合物,对设备腐蚀及环境污染较大。

发明内容

本发明为解决以上技术问题,提供一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法,本发 明以异戊烯醛为原料,通过与丙酮缩合制备甲基庚二烯酮,后者经选择性还原制备甲基庚 烯酮,以实现以下发明目的: (1)本发明两步反应甲基庚烯酮的对异戊烯醛摩尔收率高,达80. 5-82. 3%,且甲基庚烯 酮产品含量达98. 0-98. 7% ;选择性还原步骤,甲基庚二烯酮转化率3 99. 0%,选择性高,符 合原子经济性,选择性达90. 8-94% ;缩合步骤,异戊烯醛的转化率>99. 0%,甲基庚二烯酮对 异戊烯醛的摩尔收率达89. 8-92. 7%。

(2)本发明催化剂,稳定,单耗低,可循环套用,套用次数12次以上,催化剂在体系 中易溶解,且容易分离。

( 3 )本发明反应温度低,压力低,对设备要求不高。

(4)本发明原料来自石化工业,价格低廉,生产成本低。

(5)本发明工艺路线简单,反应条件温和,对反应设备影响小,操作方便,且环境友 好,三废排放少。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。

一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法 缩合步骤 (1)制备固体催化剂 以γ -氧化铝为载体,等体积浸渍法制备NaOH的质量百分含量为10%的NaOHAl2O3固 体碱催化剂,100~120°C的烘箱中干燥24h,500°C马弗炉中焙烧3h。

(2)加入丙酮和催化剂 在带有机械搅拌和冷凝管的1000 ml的三口烧瓶中加入150.0 g丙酮,加入10g NaOH的 质量百分含量为10%的NaOHAl2O3固体碱催化剂,机械搅拌。

(3)滴加异戊烯醛 在50°C下滴加110.0 g异戊烯醛,滴加1小时,50°C保温,不断取样检测反应液含量, 1. 5h后异戊烯醛的转化率为99. 2%,停止搅拌。

(4)分离催化剂 降温后,过滤反应液,分离得到固体催化剂,套用于下批反应。

(5)精馏得甲基庚二烯酮 反应液经精馏回收原料和甲基庚二烯酮,得到149. 4g甲基庚二烯酮。计算甲基庚二烯 酮对异戊烯醛的摩尔收率为92. 0%。

选择性还原步骤 (1)加料 将149. 4g甲基庚二烯酮,200.0 g甲醇,0.1 g双(三苯基膦)二氯化钯和0. 3g1,1-双 (二苯基膦)二茂铁加入到2000ml氢化反应釜中,氮气置换三次,氢气置换三次。

所述的双(三苯基膦)二氯化钯和1,1-双(二苯基膦)二茂铁为催化剂。

(2)氢化反应 然后在氢气压力1.0 MPa,反应温度50°C,搅拌转速800rpm的条件下反应,不断检测反 应液含量,5. 5h后甲基庚二烯酮转化率为99. 3%,降温,停搅拌。

( 3 )精馏得甲基庚烯酮 反应液精馏得到133. 2g甲基庚烯酮。

氢化反应选择性90. 8%,甲基庚烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为80. 7%,GC检测成品 含量98. 0%。

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